前文目錄：第一章 FactSage 理論基礎1 平衡1.1 化學計量反應平衡　　電化學平衡

1.2 復雜平衡計算

復雜體系的熱化學

以不銹鋼為例來介紹平衡計算的第二種方法。對於復雜體系，即多元多相體系，還可能涉及非理想混合，為瞭恰當處理其平衡計算，需要在某些約束條件下最小化體系的總吉佈斯能，而這隻能通過數值方法來完成。鑒於此，需要開發用於求解多變量超越方程組的計算機程序。平衡條件可寫為：

這裡的化學勢μi涵蓋體系中的所有化學物種，無論是作為相的一部分（例如氣相或水相中的某一物種）還是單獨的一個相存在（例如Al2O3、CaCO3等凝聚態的化學計量物質）。在不銹鋼案例中，平衡存在於氣相、鋼液和熔渣之間。因此，為瞭計算三相平衡，除瞭“鋼液”中的Cr、C，以及“熔渣”中的Cr2O3含量，還需要知道鋼液中主要成分Fe的含量，以及爐渣中有多少CaO和SiO2。表1.2給出瞭完整的相及相組成列表。

由此，將吉佈斯能的總和方程改寫為式/1.26/，以突出體系中的相。畢竟隻有相才能達到平衡，並且用於描述凝聚相的某些物種很可能隻是假設存在的，僅用來模擬特定相的吉佈斯能。

上式中， G_{m}^{phi} 是相Φ的摩爾積分吉佈斯能，n_{i}^{phi} 是相組成i在該相中的摩爾數。因此，該式中內部和得到的是各個相的總量，而外部和是將所有相的吉佈斯能相加。

對於含m個獨立組元的體系，其中的每個組元j（通常但不一定是元素）都滿足質量守恒，因此有m個質量平衡方程

作為物種含量n_{i}的輔助條件。其中，a_{i,j}是物種i中的體系組元j的化學計量系數，b_{j}是體系組元j的摩爾數，且 b_{j} 在吉佈斯能最小化過程中不變。例如，在氣相-金屬液-渣相體系中，Fe可以存在於氣相中，也能以Fe2O3或FeO的形式存在於渣相中，還可以存在於金屬液相中。因此，對於組元Fe，方程/1.27/可描述為：

請註意，在這種情況下，相是次要的，僅用來標記各物種所在的"位置"。為瞭計算平衡，還需要引入第二個方程。將所謂的拉格朗日乘數 M_{j} 與體系組元j的摩爾數 b_{j} （ b_{j} 為不變量）關聯起來。在平衡時可得到一個簡單的關系式：

M_{j} 是平衡時體系組元j的化學勢。對於含Fe-C-Ca-Mg-N-O-Si的氣相-金屬液-渣相體系，方程/1.28/可寫為：

當方程/1.28/與/1.25/或/1.26/計算出的吉佈斯能相等時可得到平衡。一方面可以得到所有的物種和相的含量（來自 n_{i} ），另一方面可以得到體系組元的化學勢（來自 M_{j} ）。

請註意，體系中包含的物種i通常遠遠多於體系組元j (n »m)。例如，在公式/1.27a/中有四個含Fe物種。表1.2列出瞭含有Fe-C-Ca-Mg-N-O-Si的氣相-金屬液-渣相體系的化學計量系數矩陣 a_{i.j} 。

有意思的是，方程/1.28/是b_{j}和M_{j}之間的一個簡單線性方程，M_{j}定義瞭維度為m-1的切向超平面到維度為m的體系的超越吉佈斯能曲面。對此將在下文詳細闡述。

表1.2：含Fe-C-Ca-Mg-N-O-Si的氣相-金屬液-渣相體系的化學計量系數矩陣示例

在平衡狀態下，物種的化學勢 mu_{i} 與各相的摩爾吉佈斯能 G_{phi} 可通過以下公式計算：

也就是說，Slag_Fe2O3的化學勢μ_{Slag_Fe2O3}，以及渣相的吉佈斯能G_{slag}可寫作：

因此，對於給定組元（一系列的 b_{j}）的平衡計算，主要需要確定 n_{i}^{phi} 和 M_{j} 。

綜上所述，計算復雜化學平衡的方法，一方面需要描述理想和非理想混合相的摩爾積分吉佈斯能的模型，另一方面需要強大而可靠的數值算法來求解所列出的方程組。

從方程/1.26/可以看出，每個相都對應一個 G_{m}^{phi} 的表達式，即相Φ的摩爾積分吉佈斯能。一般分兩種情況：（1）該相被視為純化學計量物質（compound），例如氧化鋁用分子式Al2O3來描述；（2）該相屬於溶液相（混合物），其相成分的含量可變，例如體心立方結構（bcc）的鐵鉻合金用left{ Fe,Cr right}_{bcc} 來描述。在第一種情況下，吉佈斯能隻與T和P相關，即 G_{m}^{phi} left( T,P right) ；而第二種情況下，吉佈斯能是T、P和各個相成分的摩爾數ni的函數，即 G^{phi}left( T,P,n_{i} right)。

需要註意的是，摩爾吉佈斯能建模時，最好采用摩爾分數而不用絕對摩爾數。然而，正如將在本章第2節中展示的那樣，組成變量的選擇（例如摩爾分數、位點分數、當量摩爾分數），與特定情況下使用的吉佈斯能模型密切相關。

一般來說，對於溶液相的建模，至少需要用到以下三項來描述其吉佈斯能。

第一項是來自純相組分的貢獻；第二項完全來自構型熵，由所選相成分的理想混合而產生的貢獻；第三項則是相對於理想混合而言的非理想（過剩）貢獻。第2節（模型和數據）中介紹瞭最常使用的吉佈斯能模型及其數學表示。需要註意的是，吉佈斯能模型都與摩爾吉佈斯能相關。因此使用摩爾分數 x_{i} 作為內部組成變量是合適的。根據 x_{i}=n_{i}/Sigma n_{j} ，摩爾吉佈斯能可寫作 G^{phi}left( T,P,x_{i} right)。

穩定相及亞穩相的活度

為瞭更好地理解平衡計算，含溶液相在內，應考慮如下示例體系A-B的吉佈斯能圖。該體系包含一個溶液相liq、一個化學計量化合物AB，以及純端元A和B。要進行平衡計算的體系組成為 x_{B}=0.3333，即1/3。

圖1.4顯示瞭純A和純B之間的平衡情況。對於組成為 x_{B} =0.3333的體系，其最小吉佈斯能用線性組合 0.6667 μ_{A} + 0.3333 μ_{B} = 0.6667 μ_{A}^{°} + 0.3333 μ_{B}^{°}來表示，與式/1.28/ G=Sigma b_{j}μ_{j} （在所有 b_{j} <1且 Sigma b_{j} =1的條件下）一致。這個方程在數學上相當於公切線。現在可以將其他兩個相AB和liq的吉佈斯能與得到的平衡吉佈斯能進行比較。比較發現，所有其它相的吉佈斯能都比這條公切線的更大，即它們是不穩定的。事實上，這不僅適用於成分 x_{B} =0.3333，對於0到1之間的其它成分也都適用，因為在這種特殊情況下，所有成分都對應相同的公切線。甚至還可以對偏離平衡的距離進行定量計算。這對於化合物相AB來說很簡單，從圖1.5中可以直接讀取吉佈斯能差 μ_{A} + μ_{B} – μ_{AB}^{°}= Δ = RT ln a_{AB}。需要註意的是，該圖表示的是摩爾吉佈斯能，因此從圖中讀取的是上文定義的Δ值的一半。

對於溶液相來說，Δ值稍復雜些。由於相成分是可變的，因此平衡切線（公切線）與溶液相吉佈斯能曲線之間的差有無數種可能。然而在這條曲線上隻有一個點最接近公切線。通過畫該曲線的一條與公切線具有相同的斜率的切線，可以很容易地找到這個點（圖1.6）。如此即使對於溶液相也可以計算出其Δ值（以及成分 x_{B}^{'} ）。

需要註意對Δ = RT ln a的理解。從活度的角度來說，對於化學計量化合物比較容易理解，但對於溶液相可能不好理解。為同時解釋這兩種情況，有人提出瞭“驅動力”一詞，但到目前為止這個量還沒有特定的名稱。從本質上講，它是指在所有其他條件保持不變的情況下，為使該相穩定而必須加入的吉佈斯能的量。

到目前為止的討論一直是針對穩定的平衡狀態，即所有活度都是1或者小於1。但在實際計算中，很可能獲得活度大於1的狀態。

根據上面的圖，這種可能性是存在的。當化合物AB的吉佈斯能或者部分溶液相吉佈斯能曲線低於公切線時，得到的Δ值大於0，即此時相活度大於1。如果將該相考慮進來，進行新的平衡計算，體系的吉佈斯能會降低。換言之，如果平衡計算得出某些相的活度大於1，那這種情況並沒有達到完全平衡，而是亞穩態平衡。實際上這種情況有可能會發生，例如在自然環境中出現的液體過冷。然而對於計算機程序而言，必須由用戶特意告訴它要搜索這樣一個狀態。因此，一個好的能夠執行復雜平衡計算的程序需要具備這樣的功能，用戶可以抑制某一特定相，甚至是某個相中的一個物種。如此可能計算出例如相邊界的亞穩態擴展，或者受很強動力學抑制的體系中的平衡。

請註意該方法對於一些非平衡態計算並不適用，例如含有H2、O2和H2O的氣體混合物的非平衡態。在這種情況下，獨立體系組元的數量必須由2個增加到3個，如此一來，三行兩列的化學計量系數矩陣變成瞭三行三列。因為這種情況下的H2O不是通過H2與O2的平衡反應形成的，而是作為一個獨立的、不發生反應的其他物種進入該體系的。

表1.3：從平衡到非平衡計算時，化學計量系數矩陣的變化

這種化學計量矩陣的變化通常不包括在平衡程序設計中。然而基於上述推理，最近設計瞭一種將反應動力學數據明確納入到一般平衡計算中的方法[09Kou]。

參考練習

第二章，實例練習 　　　　實例練習1.4：化學氣相沉積法（CVD）生產超純矽　　　　 實例練習1.5：氣相平衡、物質性質、燃燒計算 　　　　實例練習2.1：溶液相體系熱力學函數值的計算 　　　　實例練習2.2：合金體系的熱化學　　　　實例練習4.1：水溶液I：沉淀和共沉淀 第三章，Equilib平衡模塊

參考文獻

[09Kou] Koukarri, P.; Hack, K. in The SGTE-casebook – Thermodynamics at Work, 2009 Woodhead publishers