等效平衡是高中化學在化學反應原理模塊中化學平衡部分一個很重要的概念．這個概念的來源傳聞出現在老人教版的教材中，在我上高中的時候（10年前後）教材上已經不講這個內容瞭．（來源我是采用瞭百度百科和其他前輩老師的說法，這部分如果我說錯瞭，希望大佬可以指正）．
在老人教版教材中由於沒有引入平衡常數，但是又需要學生對平衡狀態有所瞭解，從而能夠進行考察。作為替代引入瞭等效平衡的概念．等效平衡被描述為：
(這裡實應該上是指 CO+H_{2}O=H_2+CO_2 這一反應)
百度百科上對此還加以瞭如下補充：
在更新版本的教材中，由於給出瞭平衡常數，所以從理論上來說，不需要等效平衡的概念也可以求解平衡態，所以刪去瞭等效平衡的概念．當然，等效平衡的原理還是在各種教輔講義中出現．因為在解決很多問題時，直接用等效平衡要更加方便．
在我看來，平衡常數可以直接的確定某個態是平衡的或者不平衡的，以及如果不平衡的話反應會朝正向進行還是逆向進行．但是平衡常數隻是一個熱力學工具，所以平衡常數不能準確預測動力學主導的過程．另一方面，平衡常數本身可以但是並不容易預測一個反應系統的全局狀態：一個發生在特定容器特定環境中的反應，會具有幾個平衡態？以及它們在什麼位置？
等效平衡可以視作對以上問題的回答，是對系統有關平衡態的性質的闡述．一定程度上說，我覺得平衡常數和等效平衡原理在平衡問題上是互補的．這也正是為什麼即使教材本身刪去瞭等效平衡原理，它卻仍是本模塊化學教學的過程中的必要組成部分．關於最基本的等效平衡原理的內涵，我覺得可以大致歸納為以下兩點：
（1）所有非平衡態都會在充分長的時間後收斂到平衡態；
（2）一個給定系統至多有一個平衡態；
（1）可以算是熱力學的基本結論，這裡就不展開說瞭，可以算是所有從化學平衡角度研究問題的基礎．在（1）的大前提下，（2）和等效平衡等價．但是（2）其實並不顯然．
等溫等容條件下（2）確實是顯然的：等容條件下氣體分壓正比於物質的量，如果存在一個平衡，那麼所有反應進度大於平衡位置的態反應商（現在好像也叫濃度商，就是Q）都會大於平衡常數，所有反應小於平衡位置的態反應商都會小於平衡常數，不可能存在其他的平衡態．原理得證．順帶一提，對於氣體分子數不變的反應，由於氣體體積不變，所以基本上都可以等價為等容反應，也滿足平衡態唯一．
但是如果我們考慮等溫等壓條件，這個結論就不是很直觀：對於一個氣體增加反應而言，假設存在一個平衡態，等容條件下轉化率更大的態反應商大於平衡常數，但是等壓條件相比於等容條件而言，氣體增加反應轉化率增加意味著氣體分子數增加，為瞭維持等壓容器體積會增加．對於氣體增加反應而言，容器體積增加反應商又會減少．綜上，在等容條件下氣體增加反應轉化率增加會同時對反應商施加兩個方向相反的效應，無法定性說明．
這個問題讓我進一步想到瞭另一個問題：等溫條件下對於一個不是等壓、也不是等容的特定反應系統，會不會出現不止一個平衡態，從而導致非平衡態可能會根據收斂到不同的平衡態，從而導致等效平衡原理不再成立？
事實上等效平衡原理確實不是對於任意系統都成立的。下面我就相對系統的證明這一點
在思考這個問題的時候我首先想到的是下圖這樣的裝置：
由一個底面積為S的倒放柱形容器、活塞和彈簧組成，當彈簧長度為原長時，活塞恰好接觸左容器壁
可以比較容易的證明在這樣一個裝置中充入理想氣體，氣的物質的量和壓強滿足：p^2 propto n，如果我們進一步擴展這個模型，一個底面積為 S 的柱形倒放容器，右底面為一活塞，活塞到左底面容器壁的距離為 l ．
令活塞受到的裝置給的向左壓力等於：
F_1=kl^{gamma}
同時氣體給的向右的壓力等於:
F_2=pS=frac{nRTS}{V}=nRTl^{-1}
當二力平衡時,有：
l=left( nRTk^{-1} right)^{frac{1}{1+gamma}}
這個模型可以把等容（ gamma=+infty ），等壓（ gamma=0 ），以及上面的彈簧裝置（ gamma=1 ）都包括進來，有一定的普適性，但考慮到二力平衡態不代表穩定態（想象一下在曲面極大值點的小球），我們還要證明在該點合力隨關於l 的導數為負：
{mathop{left.frac{dF}{dl} right| }}_{l=left( nRTk^{-1} right)^{frac{1}{1+gamma}}}=-nRTl^{-2}left( 1+gamma right)
所以實際上裝置力的參數 gamma 要大於-1（等於-1是隨遇平衡似乎，反正不考慮瞭）．否則裝置在平衡位置的任意擾動都可以被不斷放大直到裝置體積為0或無窮大．
裝置說完瞭我們考慮具體的反應，假定活塞與容器壁之間是光滑的，且建立化學平衡的時間尺度遠大於建立力學平衡的時間尺度，從而使得整個過程是準靜態過程（任意微小的力可以推動活塞但是一旦活塞受力平衡就會立刻停下來）．
考慮一個氣體增加且隻有氣體參與的可逆反應（氣體減少和氣體增加本質上是一回事，純固體和液體對平衡常數和體積可以視為無貢獻，簡化問題故忽略）：
sum{alpha _iA_i(g)}=sum{beta _iB_i(g)}left( sum{alpha _i}<sum{beta _i} right)
我們進一步假定投料量之比滿足化學計量數之比進而反應物之間或生成物之間總滿足分壓比等於化學計量數之比，這使得我們僅通過有關投料量的參數 n_0 和反應進度 x 就可以描述系統中各物質的量：
n_{A_i}=n_0alpha_i(1-x)
n_{B_i}=n_0beta_ix
n=sum{n_{A_i}}+sum{n_{B_i}}=n_0sum{alpha _i}left( 1+frac{ sum{beta _i}- sum{alpha _i}}{ sum{alpha _i}}x right)
進而可以計算出每種物質的分壓：
p_i=frac{n_ip}{n}=frac{n_iRT}{Sl}=R^{frac{gamma}{1+gamma}}T^{frac{gamma}{1+gamma}}k^{frac{1}{1+gamma}}S^{-1}n^{-frac{1}{1+gamma}}n_i
計算反應熵：
Q=frac{prod{p_{B_i}^{beta _i}}}{prod{p_{A_i}^{alpha _i}}} =left( R^{frac{gamma}{1+gamma}}T^{frac{gamma}{1+gamma}}k^{frac{1}{1+gamma}}S^{-1}n^{-frac{1}{1+gamma}} right)^{sum{beta _i}- sum{alpha _i}}frac{prod{n_{B_i}^{beta _i}}}{prod{n_{A_i}^{alpha _i}}}
=left{left( R^{frac{gamma}{1+gamma}}T^{frac{gamma}{1+gamma}}k^{frac{1}{1+gamma}}S^{-1} right) left[ n_0sum{alpha _i}left( 1+frac{ sum{beta _i}- sum{alpha _i}}{ sum{alpha _i}}x right) right]^{-frac{1}{1+gamma}} right} ^{sum{beta _i}- sum{alpha _i}} frac{prod{left( n_0beta_ix right)^{beta _i}}}{prod{left( n_0alpha_i(1-x) right)^{alpha _i}}}
這個式子比較，但事實上我們隻關心反應進度 x 對反應熵的影響，如果我們適當的整理，就可以提取出含有反應進度的主要部分：
Q=omega q^{sum{alpha _i}}
omega =left[R^{frac{gamma}{1+gamma}}T^{frac{gamma}{1+gamma}}k^{frac{1}{1+gamma}}S^{-1} left( n_0sum{alpha _i }right)^{-frac{1}{1+gamma}} right] ^{sum{beta _i}- sum{alpha _i}} frac{prod{left( n_0beta_i right)^{beta _i}}}{prod{left( n_0alpha_i right)^{alpha _i}}}>0
q=x^{delta+1}(1+delta x)^{frac{delta}{1+gamma}}(1-x)^{-1}
delta=frac{ sum{beta _i}- sum{alpha _i}}{ sum{alpha _i}}>0
反應商 Q 是q的單調增函數，所以可以通過 q 來研究反應商的性質，如果 q 不隨反應進度 x 單增，那麼反應商也是非單調的，就有可能出現多個平衡態．所以接下來求導：
frac{dq}{dx}=frac{gamma delta ^2q}{x(1-x)(1+delta x)(1+gamma)}cdotleft[ x-x^{2}+frac{(delta +1)left( gamma +1 right)}{gammadelta ^2} right]
所以在下式范圍時：
-1<gamma<-frac{4delta+4}{(delta+2)^2}<0
會有兩個平衡態．
如果利用這個結果設計函數圖像，以合成氨的逆反應為例，該反應 delta =1，因此 gamma 的取值在區間(-1,-8/9)時， Q(x) 應該在(0,1)上有兩個極值，我取 gamma =-18/19做圖：
Q是非單調的，如果K值如圖中所示，AC兩個交點就對應兩個不同的平衡態
確實不能保證任意條件下至多有一個平衡態．
註意到，高中考的同時也是最常見的等壓和等容情形都不在這個范圍內，所以在按化學計量比投料的情況下，等效平衡原理在高中范圍內是正確的．但在 delta 充分大的情形下不成立的 gamma 區間邊界就會逐漸逼近等壓條件，那麼不按計量比投料時，等效平衡對等壓情況是否還成立呢？感覺上是成立的（如果反應物沒有氣體，等壓條件下可以存在隨遇平衡），但是不太算的動，有時間可能再算一算。另外如果有別的問題，期望各位大佬指出。
