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超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維

概述超高分子量聚乙烯纖維簡稱UHMWPE纖維,別名又叫做高強高模聚乙烯纖維,是分子量150萬以上的無支鏈的線性聚乙烯。一般的粘均分子量在150萬以上,重均分子量在300萬以

概述

超高分子量聚乙烯纖維簡稱UHMWPE纖維,別名又叫做高強高模聚乙烯纖維,是分子量150萬以上的無支鏈的線性聚乙烯。一般的粘均分子量在150萬以上,重均分子量在300萬以上。

它和碳纖維、芳綸合稱為“世界三大高科技纖維”。超高分子量聚乙烯纖維是世界上最堅強有韌性的纖維,目前已工業化纖維材料中比強度和防彈性能最高的纖維,具有超高強度、超高模量、低密度、 耐磨損、耐低溫、耐紫外線、抗屏蔽、柔韌性好、沖擊能量吸收高及耐強酸、強堿、化學腐蝕等眾多的優異性能。用俗話說就是:“輕薄如紙,堅硬如鋼”,強度是鋼鐵的15倍。鑒於其質輕、高強、比能量吸收高等特點,已逐步取代芳綸纖維,成為個體防彈領域的首選纖維,是目前制造防彈衣的主要材料,成為占領美國防彈背心市場的主要纖維。

生產工藝

超高分子量聚乙烯簡稱為UHMWPE,是由乙烯聚合而成,生產過程與普通高密度聚乙烯的生產程相類似,都是采用齊格勒催化劑在一定條件下使乙烯聚合而成。

國內超高分子量聚乙烯多以第三代Ziegler-Natta催化劑為主,目前國內掌握核心技術的有三傢,分別是上海化工研究院有限公司、中國科學院上海有機化學研究所及新增的中璽新材料(安徽)有限公司與北京化工大學合作的技術。中國超高分子量聚乙烯的生產技術方法為,采用聚合方法在反應釜內加入催化劑和乙烯,通過聚合反應獲得超高分子量聚乙烯,主要工藝流程包括催化劑制備,催化劑與乙烯聚合,汽提沉淀、幹燥等環節,沉淀過程中有溶劑回收環節,幹燥過程中有水蒸氣抽真空環節。

工業化生產 UHMWPE 纖維的凍膠紡絲-超倍拉伸法根據所采用的溶劑不同分為幹法和濕法兩種工藝路線。幹法產品強度高、質量穩定,屬於高端產品,國內僅少數企業在使用幹法路線;濕法屬於中低端產品,現階段國內大部分 UHMWPE 纖維生產廠傢采用濕法路線。整體呈現中低端產能富餘、高端產能緊缺的情況。

發展歷程

上世紀30年代有人最早地提出瞭有關於超高分子量聚乙烯纖維的基礎理論。帝斯曼於1979 年采用幹法凝膠紡絲技術,制備出瞭超高分子量聚乙烯纖維。20 世紀 80 年代~90 年代,荷蘭帝斯曼、美國霍尼韋爾、日本東洋紡等企業分別實現瞭該纖維的產業化生產。目前,世界上最大的UHMWPE原料生產廠傢是赫斯特集團的TICONA公司,第二是美國蒙特爾公司,其後是荷蘭DSM。

我國超高分子量聚乙烯纖維的發展起步相對較晚,在20 世紀 80 年代初,由東華大學、中國紡織科學研究院率先進行瞭一系列的關鍵技術的突破,2001年將超高分子量聚乙烯纖維作為國傢科技重點發展的高科技項目,2005 年,以同益中、湖南中泰、寧波大成為代表的國內超高分子量聚乙烯纖維企業實現技術突破後,UHMWPE 纖維行業良好的市場前景和經濟效益吸引多傢企業投資,國內新建瞭數十條 UHMWPE 纖維生產線,形成瞭較為完善的規模化生產能力。比如成立山東愛地(DSM合資公司),陸續建成瞭7條UHMWPE纖維生產線,總產能達到2000t/a。特別是自2007年起,國傢發展改革委設立高技術纖維專項扶持計劃,超高分子量聚乙烯纖維規模由百噸級邁上千噸級;此後經過十年快速增長,目前已成為UHMWPE纖維生產量第三大國。

目前,我國是世界上最大的防彈衣生產國傢,防彈衣的材料技術一直在不斷進步,水平也位居前列。在全球近200個國傢和地區中,能獨立完成從防彈衣原料研發到制作生產完工全套流程的制造國僅有三個,分別是美國、中國和荷蘭。

性能特點

1. 優良的力學性能:在線性密度相同的情況下,超高分子量聚乙烯纖維抵抗拉伸的強度是鋼絲繩的15倍。比同為“世界三大高科技纖維”之一的芳綸高百分之四十,比優質鋼纖維和普通的化學纖維高10倍。與鋼、E玻璃、尼龍、聚烯胺、碳纖維和硼纖維相比,其強度和模量比這些纖維都高,在相同質量的材料中強度最高。

2. 優良的耐沖擊性能:超高分子量聚乙烯纖維具有優良的耐沖擊性能,它在變形和塑形過程中的吸收能量的能力和抵抗沖擊的能力比同為“世界三大高科技纖維”的芳綸纖維、碳纖維都高。與聚酰胺、芳族聚酰胺、E玻璃纖維、碳纖維、芳綸相比,超高分子量聚乙烯纖維比沖擊總吸收能量還要高。

3. 優良的耐磨性能:將超高分子量聚乙烯纖維與碳纖維、芳綸纖維的增強塑料摩擦系數比較,超高分子量聚乙烯纖維的耐磨性和彎曲疲勞度遠遠高於碳纖維和芳綸纖維。所以它的耐磨性能比其他高性能纖維更加優良。還由於它的耐磨,耐彎曲性能優越,所以它的加工性能也比較優越,容易制作成為其他復合材料和織物。

4. 耐化學腐蝕性:超高分子量聚乙烯纖維化學結構比較單一,化學性質比較穩定,大部分的化學物質都不容易腐蝕它,隻有極少數的有機溶液可以將它輕度溶脹,而且它的力學性能損失小於百分之十。將超高分子量聚乙烯纖維和芳綸纖維進行在不同化學品介質中的強度保留率進行比較。超高分子量聚乙烯纖維的耐腐蝕性能明顯高於芳綸纖維,它在酸、堿、鹽中的性質結構特別穩定,隻有在次氯酸鈉溶液中強度有所損失。

5. 良好的耐光學性:因為超高分子量聚乙烯纖維的化學結構穩定,所以它的耐光性也是高科技纖維中最優越的。芳綸纖維不耐紫外線,隻有在避免陽光直接照射的情況下使用。將超高分子量聚乙烯纖維與尼龍、高模量和低模量的芳酰胺進行對比,超高分子量聚乙烯纖維的強度保留率明顯高於其他纖維。

6. 其它性能:超高分子量聚乙烯纖維還具有良好的疏水性能、耐水耐濕性能,電絕緣性能和較長的曲折壽命。其耐水和耐低溫性能突出,比重較小,是唯一能漂浮在水上的高科技纖維,還是一種比較理想的低溫材料。

缺點:熔點較低。在對其加工過程中溫度不能超過130℃,否則就會因為超高分子量聚乙烯纖維之間分子鏈間作用力較弱的原因,使其發生蠕變現象,減短使用壽命。超高分子量聚乙烯纖維上不存在染基團,使其浸潤性差,染料很難滲透到纖維內部,導致它的染色性差,這些缺點影響瞭它的應用領域的范圍。

應用領域

1. 國防領域:由於該纖維的耐沖擊性能好,比能量吸收大,在軍事上可以制成防護衣料、頭盔、防彈材料,如直升飛機、坦克和艦船的裝甲防護板、雷達的防護外殼罩、導彈罩、防彈衣、防刺衣、盾牌等,其中以防彈衣的應用最為引人註目。利用其介電常數低、介電損耗低、聲吶透過率高等性能,應用於天線整流罩、導彈罩、雷達防護外殼罩等方面。它具有輕柔的優點,防彈效果優於芳綸,現已成為占領美國防彈背心市場的主要纖維。另外超高分子量聚乙烯纖維復合材料的比彈擊載荷值U/p是鋼的10倍,是玻璃纖維和芳綸的2倍多。國外用該纖維增強的樹脂復合材料制成的防彈、防暴頭盔已成為鋼盔和芳綸增強的復合材料頭盔的替代品。從國際方面來看,UHMWPE 纖維 70%用於防彈衣、防彈頭盔、軍用設施和設備的防彈裝甲、航空航天等軍事領域,而目前我國軍用占比仍然很低,未來高端軍用 UHMWPE 纖維應用有望快速增長。

2. 航空領域:在航天工程中,由於該纖維復合材料輕質高強和抗沖擊性能好,適用於各種飛機的翼尖結構、飛船結構和浮標飛機等。該纖維也可以用作航天飛機著陸的減速降落傘和飛機上懸吊重物的繩索,取代瞭傳統的鋼纜繩和合成纖維繩索,其發展速度異常迅速。

3. 工業領域:工業上,該纖維及其復合材料可用作耐壓容器、傳送帶、過濾材料、汽車緩沖板等;建築方面可以用作墻體、隔板結構等,用它作增強水泥復合材料可以改善水泥的韌度,提高其抗沖擊性能。由於其具有優良的耐磨性、耐沖擊性,它在機械制造行業中得到廣泛應用,可制作各種齒輪、凸輪、葉輪、滾輪、滑輪、軸承、軸瓦、軸套、削軸、墊片、密封墊、彈性聯軸節、螺釘等機械零部件。

  • 超高分子量聚乙烯可打造裝煤、石灰、水泥、礦粉、鹽、谷物等等粉狀文件的拖鬥、料倉、滑槽的襯裡,因為它存在優良的自潤滑性、不粘性,可使上述粉狀文件對於儲運設施不發生粘附景象,保障穩固保薦。
  • 超高分子量聚乙烯用來流砂等的液體保薦管道,與其他管道相比突出性能表現在:與竹管相比壽數提高18倍,利息降至1/25,與錦綸管相比壽數提高3倍,利息降至1/8。在保薦時,管內屏障比非金屬管小25%,大大提高瞭保薦頻率。
  • 在滑槽、鏟鬥和礦石艙室的內襯等范圍,遇到寒冷潮濕天氣,物品就會解凍在非金屬上,而采納高分子聚乙烯板材則決不會,從而大大縮小瞭卸貨成本。在散裝車船的自卸漏子上內襯一層高分子聚乙烯板材後,勻稱卸貨工夫由本來的16~20h縮小到8h。

4. 民用領域

繩索、纜繩方面的應用:用該纖維制成的繩索、纜繩、船帆和漁具適用於海洋工程,是該纖維的最初用途。普遍用於負力繩索、重載繩索、救撈繩、拖拽繩、帆船索和釣魚線等。該纖維制成的繩索,在自重下的斷裂長度是鋼繩的8倍,是芳綸的2倍。該繩索用於超級油輪、海洋操作平臺、燈塔等的固定錨繩,解決瞭以往使用鋼纜遇到的銹蝕和尼龍、聚酯纜繩遇到的腐蝕、水解、紫外降解等引起纜繩強度降低和斷裂,需經常進行更換的問題。

體育器材用品:在體育用品上已經制成安全帽、滑雪板、帆輪板、釣竿、球拍及自行車、滑翔板、超輕量飛機零部件等,其性能較傳統材料為好。

用作生物材料:該纖維增強復合材料用於牙托材料、醫用移植物和整形縫合等方面,它的生物相容性和耐久性都較好,並具有高的穩定性,不會引起過敏,已作臨床應用。還用於醫用手套和其他醫療措施等方面。

產能產量

UHMWPE纖維是我國技術創新和國傢發展重點的材料之一。我國規模化生產日益成熟,但仍存在生產成本高、技術創新能力弱等問題,急需培育和開發新應用領域,以提升產品的國際市場競爭力。在中國超高分子量聚乙烯細分領域消費中,板材及異型材領域相對成熟,發展相對穩定,一直是中國超高分子量聚乙烯最大的應用領域,其次是管材、隔膜和纖維。下遊可以應用在纜繩、漁網、勞動保護用品、人造骨骼、軍工用品等領域,應用領域較傳統聚乙烯品種高端。

所以從近幾年開始,中國已經在加速化工品的結構性失衡修正,提升高端產品結構及占比,其中超高分子量聚乙烯是重要的代表性產品。由於超高分子量聚乙烯其優異的材料特性,導致很多企業紛紛入局,產業規模正在快速提升。2022年新增瞭最少2套裝置,2023年預期將會新增超過6套裝置。2023年新增的裝置,總計生產規模將會超過31萬噸,如果該6套裝置全部投產,中國超高分子量聚乙烯總體生產規模將會達到54萬噸/年左右,增速達到驚人的133%。2023年代表性的新增裝置有:中璽新材料(安徽)有限公司、中國石化天津南港乙烯、安徽豐達新材料有限公司、聯泓新材料科技股份有限公司、湖北昱泓高新材料科技有限公司二期和山東裕龍石化有限公司。

截至2022年底,中國超高聚乙烯市場規模23.36萬噸,產量在16-17萬噸不等,進口瞭超過12萬噸,基本無出口,所以2022年中國超高分子量聚乙烯的表觀消費量已經超過28萬噸。由於超高分子量聚乙烯優異的材料特性,被定義為高端新材料產品。根據過去幾年的表觀消費量增速來看,中國超高分子量聚乙烯消費總體規模年均呈現8%以上速度增長,遠超中國經濟增長速度,也快於中國聚乙烯的增長速度。

競爭格局

超高分子量聚乙烯具有優異的材料特性,下遊應用十分廣泛,也是中國高端新材料的主要代表。但是技術突破不代表消費市場也在突破,中國超高分子量聚乙烯規模的爆發式增長,一方面將會造成產業供需矛盾的僅以惡化,產業周期縮短;另一方面,產業規模增長但技術無法實現突破的前提下,下遊消費市場將不會出現更快的增速,也將進一步加劇市場的供需矛盾。第三,中國超高分子量聚乙烯或將在短期內實現出口,特別是在東南亞市場制造業升級的大趨勢下,對於高端新材料的消費需求在快速增長,或將在未來5年時間內緩解國內的供需矛盾。

國產 UHMWPE 纖維主要被用於制備繩索產品,而用於制備防彈頭盔、防彈衣的高端 UHMWPE 仍需依賴進口。同時隨著國內 UHMWPE 纖維性能的提升,國產替代將帶動行業增速上行。

  • 同益中產品已應用於我國單兵裝備、航空航天、海洋工程、艦艇纜繩等關鍵領域,成功實現瞭進口替代。
  • 東華大學化學纖維研究所的科研成果使我國將這種超高強度纖維應用於“神舟”飛船的回收系統 ,其開發的UHMWPE纖維產品廣泛應用於防彈、頭盔等國防軍工領域,同時,東華大學開發瞭高濃度原液紡絲技術,建成單線年產250t的生產線,使我國成為繼美國、荷蘭之後擁有自主知識產權生產UHMWPE纖維的國傢。
  • 寧波大成至2009年底已形成年產高強聚乙烯纖維1500t,防彈衣、防彈頭盔20萬套,各類防彈裝甲板材300t,防切割手套600萬雙,高強度繩索300t,高性能復合材料用基佈200t的生產規模,其產品大部分用於出口。
  • 湖南中泰研制開發UHMWPE纖維,已建成千噸級的UHMWPE纖維和UD材料工廠。
  • 中紡投資發展公司和浙江耀江集團,改變瞭以前主要靠引進美國凍膠廢絲進行後加工而生產出合格絲的狀態,經過改進和學習研究,現在該公司能夠從制備聚乙烯溶液開始到生產出性能優異的成品絲,具有整套的合理的生產工藝。
  • 2009年儀征化纖公司率先實現幹法紡絲工藝路線的產業化;
  • 杭州東南化纖有限公司與東華大學合作,開發瞭碳納米管增強的超強聚乙烯纖維,在一定程度上改進瞭原纖維的耐熱性、抗蠕變性和界面性能。
  • 杭州翔盛紡織有限公司、上海斯瑞聚合體科技有限公司、北京威亞高性能纖維有限公司等在高強聚乙烯纖維生產、開發方面也取得一定突破。

參考資料:

https://mp.weixin.qq.com/s/J7FnWRsSd-Bh2XNIWBReyg

4大應用領域!6大性能!剪不斷還防彈的超高分子量聚乙烯纖維有何神奇之處? (各種矛盾之處。。。)

2023年中國超高分子量聚乙烯規模將出現爆發式增長?

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