卡爾費休法簡稱費休法，是1935年卡爾費休(KarlFischer)提出的測定水分的容量分拆方法。費休法是測定物質水分的各類化學方法中，對水最為專一、最為準確的方法。雖屬經典方法但經過近年改進，提高瞭準確度，擴大瞭測量范圍，已被列為許多物質中水分測定的標準方法，主要用於測試物料含水率。

水分測定方法分類

常見水分測定方法的原理及其優缺點

5種常見的水分測定儀

水分分析方法—般可分為兩大類，即物理分析法和化學分析法。

經典水分分析方法已逐漸被各種水分分析測定儀所代替，目前市場上主要存在的水分測定儀主要有以下5種。今天分別對其原理進行介紹。

水分測定可以是工業生產的控制分析，也可是工農業產品的質量檢定；可以從成噸計的產品中測定水分也可在實驗室中僅用數微升試液進行水分分析；可以是含水量達百分之幾至幾十的常量水分分析，也可是含水量僅為百萬分之一以下的痕量水分分析等等。

01

卡爾費休法

卡爾費休法簡稱費休法，是1935年卡爾費休(KarlFischer)提出的測定水分的容量分拆方法。

費休法是測定物質水分的各類化學方法中，對水最為專一、最為準確的方法。雖屬經典方法但經過近年改進，提高瞭準確度，擴大瞭測量范圍，已被列為許多物質中水分測定的標準方法。

費休法屬碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫時，需要—定量的水參加反應：

上述反應是可逆的。

為瞭使反應向正方向移動並定量進行，須加入堿性物質。實驗證明，吡啶是最適宜的試劑，同時吡啶還具有可與碘和二氧化硫結合以降低二者蒸氣壓的作用。

因此，試劑必須加進甲醇或另一種含活潑-OH基的溶劑，使硫酸酐吡啶轉變成穩定的甲基硫酸氫吡啶。

02

紅外水分儀

紅外線加熱機理：當遠紅外線輻射到一個物體上時，可發生吸收、反射和透過。

但是，不是所有的分子都能吸收遠紅外線的，隻有對那些顯示出電的極性分子才能起作用。

水，有機物質和高分子物質具有強烈的吸收遠紅外線的性能。當這些物質吸收遠紅外線輻射能量並使其分子，原子固有的振動和轉動的頻率與遠紅外線輻射的頻率相一致時，極容易發生分子、原子的共振或轉動，導致運動大大加劇，所轉換成的熱能使內部升高溫度，從而使得物質迅速得到軟化或幹燥。

一般的加熱方法是利用熱的傳導和對流，需要通過媒質傳播，速度慢，能耗大，而遠紅外線加熱是用熱的輻射，中間無需媒質傳播。同時，由於輻射能與發熱體溫度的4次方成正比，因此，不僅節約能源而且速度快、效率高。此外，遠紅外線具有一定的穿透能力，由於被加熱幹燥的物質在一定深度的內部和表層分子同時吸收遠紅外輻射能，產生自發熱效應，使溶劑或水分子蒸發，發熱均勻，從而避免瞭由於熱脹程度不同而產生的形變和質變，使物質外觀、物理機械性能、牢度和色澤等保持完好。

紅外線水分測定儀主要由紅外輻射加熱器和電子天平確定其精度和穩定性.(紅外輻射加熱器：鎢絲真空管可輻射近紅外線，碳化矽屬長波長的遠紅外輻射加熱器，石英玻璃和陶瓷紅外加熱器能輻射中紅外線)。

紅外線水分測定儀水分測定基準的公認標準測定法的「幹燥減量法」極其類似的加熱幹燥、質量測定的紅外線水分儀。公認標準測定法的「幹燥減量法」也被稱之為(105°C，5小時法)、(135°C，3小時法)等，通過在幹燥機中放入樣品進行長時間的加熱幹燥，來精確的測定幹燥前與幹燥之後的質量變化，以此計算出水分量。

為此，需要測定人員對設備和技術非常精通。由於測定需要較長的時間，因此快速測定大量的樣品比較困難。所以，對於高準確度的針對多種多樣的樣品進行測定而言，除紅外線水分計之外不作他想。雖然也有一些其他的電氣以及光學的測定方法，但是，都屬於限定測定對象的專用儀器。從通用性的角度而言，都遠不及紅外水分計。

適用范圍：可以測定谷物、淀粉、面粉、幹面、釀造品、海產品、魚類加工品、食用肉類加工品、調料、點、心、乳制品、幹燥食品、植物油等食品相關物品，藥品、礦石砂、焦碳、玻璃原料、水泥、化學肥料、紙、紙漿、棉、各種纖維等的工業制品等。

03

露點水分儀

露點水分測定儀操作簡便，儀器不復雜，所測結果一般令人滿意，常用於永久性氣體中微量水分的測定。但此法幹擾較多，一些易冷換氣體特別在濃度較高時會比水蒸氣先結露產生幹擾。

04

微波水分儀

微波水分測定儀利用微波場幹燥樣品，加速瞭幹燥過程，具有測量時間短，操作方便，準確度高、適用范圍廣等特點，適用於糧食、造紙、木材、紡織品和化工產品等的顆粒狀、粉末狀及粘稠性固體試樣中的水分測定，還可應用於石油、煤油及其他液體試樣中的水分測定。

05

庫侖水分儀

庫侖水分測定儀常用來測定氣體中所含水分。此法操作簡便，應答迅速，特別適用於測定氣體中的痕量水分。如果用一般的化學方法測定，則是非常因難的事情。但電解法不宜用於堿性物質或共軛雙烯烴的測定。

卡爾費休法原理詳解

測定物質中水分含量的方法很多，比如幹燥法、甲苯法、色譜法、卡爾費休法。

其中，卡爾費休水分測定是一種電化學方法。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達到平衡時註入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氨碘馥毗啶和甲基硫酸吡啶，消耗瞭的碘在陽極電解產生，從而使氧化還原反應不斷進行，直至水分全音匿耗盡為止，依據法拉第電解定律，電解產生碘是同電解時耗用的電量成正比例關系的，其反應如下：

I2+SO2+3C5H5N+H2O→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

費休法屬碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫時，需要—定量的水參加反應。卡爾費休法基本原理為式(1)，即碘將二氧化硫氧化為三氧化硫過程需要水分的參與。註意，式(1)反應為可逆反應，為使其向正反應方向進行完全，在卡氏液中加入無水吡啶，使得式(1)反應產物HI與SO3被定量吸收，形成氫碘酸吡啶和硫酸酐吡啶，如式(2)。然而，式(2)反應產物硫酸酐吡啶不穩定，可與水發生副反應，因此加入無水甲醇，形成穩定的甲基硫酸氫吡啶，如式(3)。吡啶和甲醇還可作為反應溶劑。

在電解過程中,電極反應如下：

從以上反應中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是l摩爾碘與1摩爾水的當量反應，即電解碘的電量相當於電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。樣品中水分含量按(1)式計算：

卡費休試劑的配制

根據上述反應原理，卡氏滴定液組成為：遊離碘、二氧化硫、無水吡啶、無水甲醇。商業化卡氏液包含多種不同類型，適用於不同的樣品，包括無吡啶型、無甲醇(乙醇代替)型、加入萃取劑如氯仿型等。

《中國藥典》中卡氏液配制方法如下：

稱取碘(置硫酸幹燥器內48小時以上)110g，置幹燥的具塞錐形瓶(或燒瓶)中，加無水吡啶160ml，註意冷卻，振搖至碘全部溶解，加無水甲醇300ml，稱定重量，將錐形瓶(或燒瓶)置冰浴中冷卻，在避免空氣中水分侵人的條件下，通入幹燥的二氧化硫至重量增加72g，再加無水甲醇使成1000ml，密塞，搖勻，在暗處放置24小時。

上述卡氏滴定液各化合物摩爾比：碘：二氧化硫：無水吡啶 = 1.0 :2.6 : 4.7；

式(3)水與各化合物作用的摩爾比：水：碘：二氧化硫：甲醇：吡啶 = 1 : 1 : 1 : 1 : 3

由此：卡氏液中二氧化硫過量，而碘則完全反應。為何不是碘過量呢？這與卡氏滴定的終點指示方法有關。

卡爾滴定的終點指示方法

終點指示方法：

1.溶液顏色變化：

淺黃色變為紅棕色；

2.電化學方法：

終點前，卡式試劑中的I2與水反應消耗掉；

到達終點後，碘過量。指示電極間發生下述電極反應而產生電流：I2=2I–2e（可逆電對）

卡式滴定分類

按照計算水分方法的原理不同，分為庫侖法和容量法。

卡爾費休法優缺點

優點：分析快速，單次測定通常在5min以內；適用范圍廣；專屬性良好；精度高。

缺點：對環境要求較高，一般要求環境溫度為25℃，濕度不超過60%；卡式液含有吡啶等有毒試劑。

卡式水分儀測定法適用范圍

卡爾費休水分測定儀可快速測定液體、固體、氣體中的水分含量，卡爾費休水分測定儀可快速測定液體、固體、氣體中的水分含量， 適用於許多無機化合物和有機化合物中含水量的測定。尤其適用於遇熱易被破壞的樣品，不僅測出自由水, 也可測出結合水，廣泛應用在石油、化工、電力、醫藥、農藥行業及院校科研等單位。

但測定時要考慮各種化合物性質的不同，保證在被測樣品和卡氏試劑產生反應時不生成水，且樣品既不能消耗碘，也不能釋放碘的情況下，卡氏庫侖法才能夠測量準確。

不能直接測定的主要有機和無機化合物有活潑羰基化合物、強酸、金屬氫氧化物及氧化物、強氧化劑、含硼化合物、矽烷醇/矽氧烷等，對這些物質不能直接進行測定，可以采取一些輔助的方法來排除各種因素的幹擾，將測定中產生的誤差消除掉，使測定的結果達到精準，滿足人們的試驗要求。

適用於各種形態的樣品，可加入適當地萃取溶劑加速水分的釋放。一般要求加入的樣品消耗卡氏滴定儀滴定管體積的10%~90%的滴定液，測量結果較為準確。

卡氏滴定過程最佳pH范圍為5~7，若因強酸強堿性化合物的加入使得滴定液pH發生顯著改變，可通過加入緩沖鹽改善。

若樣品與卡氏液中的碘等化合物發生副反應，可通過幹燥爐加熱間接將水分帶入滴定液中，避免樣品直接加入到滴定液。

樣品要求

液體最好10 ml；固體最好0.2 g以上，建議幹燥成粉末測試。

註意事項

1、 卡氏試劑的應用和安全防護為保證滿意的測定效果，卡氏試劑應在有效期內使用，而且應在陰涼幹燥處避光保存。。因為空氣中的水分很容易被卡氏試劑吸收，造成滴定終點長時間的不穩定，為瞭達到測定效果，一般要在儀器上配裝幹燥裝置，並保證裝置密封性能良好。

2、 樣品的取樣和進樣量的控制取樣時，應先將樣品充分混勻，然後用樣品反復清洗註射器幾次，直到註射器幹凈後，再緩慢勻速抽取樣品，這樣就能有效阻止空氣進入註射器形成氣泡，避免進樣誤差的產生。

取樣量的多少也會影響檢驗結果，每次取多少樣品，應根據產品標準要求、試劑耗用情況等決定。進樣量的多少要根據樣品的含水量來決定，10μg～10 mg是該儀器的最佳測定范圍，一般來說，含水量與進樣量成反比，含水量越高，進樣量越小。

3、 遊離水、結合水樣品中通常同時含有遊離水和結合水兩種形式。一般來說，遊離水的測定簡單快速，結合水的測定則相對麻煩，時間也長，應先用試劑把樣品充分溶解，之後才能測定。

4、 電解電極的清洗電解電極是電解池中的重要元件，電極一旦被污染就會降低測量靈敏度。可用揮發性強的丙酮對其進行擦拭，也可將電極浸入稀硫酸溶液中浸泡，然後用清水沖洗幹凈，再用濾紙擦拭幹凈，還可用超細的沙紙小心輕擦電極末端，然後用濾紙拭凈，以方便下次使用。儀器如長時間不用，應將所有卡氏試劑全部排完，保持管路暢通，並把電極拭凈，幹燥保存。

5、 儀器的校準通常用純水作為標準物質，在每天的樣品測試前對儀器進行校準。一般取20～50 μL純水進行標定，反復六七次，剔除異常值後進行平均，判斷儀器是否滿足使用要求。

常見問題分析

1.陽極電解液顏色不呈亮黃色，而是介於棕色和暗黃色之間。

顏色過深，是電極對電解液的響應能力降低。可以用紙巾清潔雙鉑針電極去除表面的吸附物；檢查測量電極是否正常連接；測量電極可能發生故障。

2.預滴定新鮮的陽極電解液，漂移太高？

滴定系統內存在殘留的水份。可以更換幹燥管內的分子篩和矽膠；檢查滴定臺各電極接口和塞子接口處是否緊密；可適當在一些松動的接口出塗敷矽脂。

3.待機滴定時漂移太高是何原因？

陰極池中的水份透過隔膜滲入陽極池內。可以更換陽極池電解液；給陰極電解池中加少量的單組分容量法卡爾菲休試劑進行幹燥；保持陽極液的液面高於陰極池內的液面高度；徹底清潔滴定杯，清除上一次試驗殘留的樣品引起的持續不斷的副反應；檢查滴定系統的密封性。

4.樣品滴定後漂移值很高？

試驗樣品與陽極電解液發生瞭副反應，反應產生水。更換其他種類的陽極電解液或更換其他的樣品預處理方法；聯用幹燥爐出現此種情況，表明樣品中的水份未能完全蒸發，或者樣品中的某些揮發份與卡爾菲休試劑發生副反應。可以調高爐溫或者延長蒸發時間，或者改進樣品預處理方法。

5.滴定時間長，滴定不中止？

控制參數選擇不當，可以使用相對漂移終止作為結束參數，增大相對漂移終止值，增大終點。如果是陽極電解液電導率太低，則需要更換陽極電解液。聯用幹燥爐時，是水份蒸發緩慢且不規則導致，可以使用最大時間終止，調高爐溫，延長蒸發時間。

6.預滴定時間過長？

電解液體系電位太低（<350mV），碘產生的速度較慢，可以將極化電流增加至5uA。體系中殘留有水份掛壁，也會逐步釋放水份，導致預滴定時間過長。

7.試驗結果的重現性不好？

樣品量太少，試樣中的水份含量低。可以增大樣品量，保證每次進樣試樣中含有1mg～2mg的絕對水份。樣品的水份分佈不均勻，導致采樣的誤差也會體現在最終結果中，可以加強攪拌時間，增大樣品量，或者對樣品進行必要的預處理，如粉碎、溶解等。此外，樣品預處理和添加方式中的不恰當處置對結果的重復性的影響嚴重，尤其是低水份含量的樣品。

8.為什麼滴定結果偏低？

滴定過早終止，相對漂移值可以適當降低，以繼續反應剩餘的水份。加樣方式不合理，采用減量法進行加樣，可以避免加樣不完全帶入的誤差，尤其是附著力較強的樣品。還有一種情況就是樣品在溶液中不能溶解，形成乳濁液，此時可以更換陽極電解液，或者加入輔助溶劑增強電解液對樣品的溶解能力。

9.雙鉑針電極和電解電極的顏色發黑，如何解決？

這表明有其他物質污染瞭電極表面，需要進行清洗，可以使用鉻酸洗液清除大部分的油污、有機物、無機物，而後用蒸餾水清洗幹凈後，再用無水乙醇洗滌數次後用幹燥空氣或氮氣吹掃幹燥。

10.多久需要標定滴定劑？標定卡氏滴定劑的最佳方法是什麼？

通常，這取決於滴定劑的穩定性及采取何種措施使滴定劑不致接觸到促使其濃度降低的典型污染物質。對碘溶液等光敏度強的滴定劑的常見保護措施是將其儲存在棕色瓶裡；對卡氏滴定劑需用分子篩或矽膠保護其免受水分侵擾；而氫氧化鈉等某些強堿則需防止其吸入二氧化碳。

可能有人想到標定卡氏試劑的最佳標定物是純水。然而，水不適合作基準物，因為其在稱量時不穩定且分子量也不夠大。另外，如何精確稱量足夠少的水以確保合適的試劑消耗量也是另一個難點。

作為純水的替代物，經認證的各種濃度（0.1mg/g(mL)至10mg/g(mL)水）的標準溶液都能購買到。這樣就能確定更合適的進樣量瞭。

另一個替代物是已知確切含水量的固體樣品，最常用的是二水合酒石酸鈉。該基準物含有兩份結晶水，其含水量正好是15.66%。使用它的好處在於它是一種穩定、含水量確切的細粉末。相對100%純水而言，其含水量僅為15.66%，實驗人員可以很準確地稱取一個合理的樣品量以獲得良好的滴定度。該基準物的唯一缺點是不易溶於甲醇，而甲醇卻是最常用的卡氏溶劑。通常，約0.15g該物質溶於40mL甲醇中。接下來，如標定的濃度值增大則表明溶解不完全瞭，需改換新鮮溶劑。

11.含隔膜或不含隔膜的滴定池分別用在何處？

DL32和DL39卡氏庫侖法水分儀有兩種不同的庫侖滴定池 ——含或不含隔膜。多數應用中，我們建議使用不含隔膜的滴定池，因為它無需維護。由於革命性的突破設計，梅特勒－托利多不含隔膜的滴定池甚至可以不借助於助溶劑用來直接測定油品的水分。

含隔膜的滴定池則適合測定含酮物質的水分。它還適用精度要求極高的測定。

12.如何判斷更換卡氏滴定儀幹燥管內分子篩的時間？

解決這一問題最實用的方法就是在幹燥管的上部加些藍色矽膠作指示物。隻要矽膠表面一有變成粉紅的跡象，就該更換或再生分子篩瞭。當然，背景漂移值的增大也是分子篩需要更換的一個信號。

13.如何升級至LabX1.1

如果您是LabX1.0或1.05版的用戶，現在希望將軟件升級至1.1版，以下一些問題和解答或許對您有所幫助。

升級時存儲的數據會不會出現問題？

在升級過程中所有數據都完好無損。為瞭更安全，安裝程序會自動生成數據庫備份文件。

1.1版中能否象1.0或1.05版那樣還原數據備份？

1.0/1.05版生成的數據庫當然能在1.1版中還原。隻需確保還原數據時使用LabX1.1升級版的DBMaintenance版本。

升級工作會不會影響LabX專業版/多服務器版的數據修改記錄？

升級不會影響數據修改記錄。升級過程本身也在此記錄。

要用LabX1.1控制DL32/39，除安裝LabX1.1外還需做什麼？

必須升級滴定儀至2.0版。具體操作步驟可垂詢梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

操作DL38時需要使用樣品系列測定功能，除瞭安裝LabX1.1外還需做什麼？

必須升級滴定儀至2.0版。具體操作步驟可垂詢梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

已經使用瞭LabX專業版/多服務器版，要升級到1.1版需要些什麼？

從梅特勒-托利多或其經銷商處訂購一套LabX升級光盤，您的1.0或1.05版就能升級至1.1瞭。請註意，LabX升級版光盤隻能在系統已安裝瞭LabX專業版/多服務器版後才能使用。

如何升級LabX專業版/多服務器版網絡系統？

請確保網絡中沒有一臺電腦在運行LabX軟件。用LabX升級光盤升級服務器列表，並升級所有用戶。請確保所有用戶都得到升級！如果用戶處於1.0/1.05版，則他無法登錄1.1版服務器。

如何將LabX1.0/1.05通用版升級至1.1版？

從梅特勒-托利多或其經銷商處訂購一套新的LabX通用版軟件。該光盤即可用來重新安裝1.1版，還可將1.0/1.05升級至1.1版。

如何將LabX1.0/1.05通用版升級至LabX1.1專業版？

請購買一整套LabX1.1專業版軟件。它能升級整個版本。而且在升級過程中，您不會丟失任何一個LabX通用版中采集的數據。