芳香性絕對是有機化學中誘人的話題。從凱庫勒的環己三烯，到鮑林的共振論，無數的化學傢提出過各種理論來解釋芳香化合物們獨特的性質。其中最為重要的，莫過於休克爾於1931年提出的4n+2規則瞭。這一具有歷史意義的規則不僅在各大有機化學課本中作為基本知識被著重介紹，也在化學迅猛的發展潮流中一直屹立不倒，幾乎可以與「碳有四價」這樣的事實並稱為有機化學的「公理」。但化學不像數學，後者依靠嚴謹的邏輯推斷得出每一步都為真的結論，而前者則是實驗科學，需要用實驗結果對理論的不斷修正。這使得任何的「規則」在化學中幾乎都有例外（比如碳自由基裡面碳就是三價，穩定的自由基也是存在的）

對於4n+2規則來說，它在解釋苯，茂，環十八碳九烯這些碳環的芳香性時取得瞭巨大成功，面對雜環的挑戰也不在話下，唯獨將其應用於稠環芳烴時，這一規則才顯得差強人意——萘有10個π電子，菲和蒽都是14個，然而芘卻有16個π電子，按理應當是反芳香性的，然而芘並不表現出活潑的性質，相反還像萘，菲一樣穩定！這無疑是對4n+2規則的一個大挑戰（以及，具有24個π電子的蔻，同樣有完美的芳香性）

芘的結構，8個雙鍵揭示瞭此共軛體系中有16個π電子

對於這些問題，通常的課本解釋要求我們不要直接對整個環系采取此規則，而是無視中間的雙鍵——這樣，整個化合物就成為瞭一個由14個π電子組成的完美芳香體系；最後把原來的雙鍵加回來，可以預想這不會影響芘環的芳香性，並成功地論證瞭所向披靡的4n+2規則並不會屈服於這些看似的挑戰。有些教科書進一步加上瞭「內部雙鍵被飽和的芘環仍然具有芳香性」進一步佐證這種解釋。

盡管如此，不難看出這樣的解釋是頗為勉強的。「為什麼我們選擇無視中間的雙鍵，而不是別的？」「今天我碰到芘可以這樣處理，那對於更復雜的環系有沒有通用的處理辦法？」若要深究，這種解釋站不住腳。況且如果按照別的方法無視另一些鍵最終會得到反芳香性的結論，產生矛盾。

在這裡我應當提醒一點：4n+2規則原本是休克爾把他的HMO法應用於單環平面共軛體系得出的結論，如果對於多環物質不適用，那是理所當然的——就好像你不能因為身邊的人都說漢語，就認為全世界隻有這一種語言一樣。（那才是奇怪的情況呢！）

那麼，化學傢們有沒有認識到這一點，並嘗試改良休克爾的規則，用於解釋稠環芳烴呢？有，這樣的嘗試有很多。我將會隆重地介紹Clar於1972年提出的「芳六隅體」規則（Aromatic Sextet）。這一規則指出稠環芳烴中類似苯環的結構可以為體系的穩定性「加分」。而Clar結構——擁有最多的互相不共用邊的「芳六隅體」的凱庫勒結構——是最能反應稠環芳烴真正形態的結構。（註：此處要求「芳六隅體」六元環上完整地有三個雙鍵，即兩個芳六隅體不能並合，且芳六隅體與分子其它部分相連的鍵必須全是單鍵，看下圖——）

菲的Clar結構

我們先用菲來舉例子。圖中的兩種凱庫勒式，分別具有1個和2個「芳六隅體」。2號結構即是Clar結構，它能最好地反映瞭菲的實際特性。Clar用帶圓圈的正六邊形表示一個芳六隅體，而不屬於六隅體的雙鍵則單獨畫出。

蒽的Clar結構

如上圖，蒽的每個凱庫勒式都隻有一個芳六隅體，所以它們對蒽的實際結構貢獻是相等的（這裡有共振論的想法）。圓圈上被接瞭箭頭，箭頭掠過的六元環都是此六隅體可以停留的位置。

三亞苯的Clar結構

更加有趣的事上圖中的化合物，「三亞苯」。它具有比較優美的結構，使三個芳香六隅體同時存在並且互相連接。中間的環雖然不是芳六隅體，但是也不具有任何單獨的雙鍵。

Clar的規則實際上為我們刻畫瞭稠環芳烴中幾種不同的六元環：

很多實驗證據都表明，隻含有「固定的芳六隅體環」和「空環」，而沒有單獨雙鍵的稠環芳烴，它們是很穩定的，被稱作「全芳香的」（比如三亞苯）。如果幾個稠環芳烴有相同的化學式，那麼具有最多的固定芳六隅體環的是最穩定的。比如菲比蒽穩定，picene比pentaphene穩定，pentaphene又比pentacene穩定。

picene, pentaphene, pentacene

Clar規則在預測下面兩個化合物的不同反應活性上獲得瞭重大成功。

根據Clar規則，誰更活潑呢？

乍一看這兩者極其相似，不同之處僅在於一個苯環的並合位置。但根據Clar規則，很容易寫出下面的Clar結構：

兩個稠環芳烴的Clar結構

這樣就一目瞭然瞭。右邊的化合物是完美的「全芳香」化合物，比較穩定；而左邊的擁有三個單獨的雙鍵，應當反應活性更高。實驗確實也得到瞭這樣的結果：左邊的化合物可以進行D-A反應，而右邊的不具有這種活性。

我們不妨回過頭看看芘和蔻。在休克爾規則中，整體的π電子數應當被考慮，這也是休克爾規則唯一考慮的；而在Clar規則中，局部的六隅體被考慮，而整體的π電子數絕對是無關緊要的。下圖中給出瞭芘和蔻的Clar結構，芘（圖中B，右側）擁有兩側的兩個芳六隅體，中間以單鍵相連，然後在上下各接一個雙鍵；蔻（圖中C）的結構則更具有對稱性，擁有三個六隅體並且可以在兩種結構之間遷移，可以看作三亞苯接瞭三個雙鍵形成的六重對稱性結構。芘和蔻的穩定性都還可以。圖中對多環芳烴的穩定性作出瞭排列，最穩定的是全芳香化合物，最不穩定的是線型並苯。

各種多環芳烴，以及穩定性排序

Clar規則應用於較大的多環芳烴時，可以預言一些更有趣的現象。比如有些多環芳烴會形成「開殼雙自由基結構」。現在我詳細說一下這一點。大部分的稠環芳烴的基態都具有配對的電子，即「閉殼」。然而，有少數稠環芳烴因為結構特殊，導致其性質活潑，基態表現為雙自由基，即「開殼」。這裡有點類似正方形的環丁二烯。Clar規則在預測開殼芳烴的性質時是非常有效的。具體來說，有時候某些芳烴的某兩個位置分別形成自由基，可以讓整體的芳六隅體數量變多（如果不形成自由基，可能存在大量醌式結構，這樣的結構並不穩定）

一個例子，雖然不是稠環，但原理類似。這個化合物於1907年被齊齊巴賓發現。

上面的化合物形成雙自由基需要能量，但是兩個苯環（芳六隅體）的形成，帶來附加的穩定效應，讓雙自由基成為更穩定的結構。雙自由基導致瞭此化合物的高度活潑性。

類似地，在線性並苯（苯，萘，蒽，並二萘……）這類同系物中，當你並合越來越多的苯環，整個化合物的芳香性會迅速下降。這是因為：盡管共軛體系不斷擴大，實際上永遠隻存在一個可移動的芳六隅體。在並合的苯環超過七個時，情況發生瞭變化：為瞭形成更多的芳六隅體，最中間的環系變成雙自由基結構，如下圖所示。

並七苯（heptacene）

下圖說明瞭在更長的線型並苯分子中，自由基的數量甚至會更多，比如並八苯是雙自由基，並十五苯是四自由基，分別具有兩個和三個芳六隅體。它們都是典型的開殼芳烴的例子。

並八苯，並十五苯

另一類開殼多環芳烴，同樣也被clar規則完美預言瞭，我願稱其為「苝類多環芳烴」。苝是由兩個萘通過兩個單鍵相連而成的。很明顯，苝的四個邊環都有一定的芳香性，因為它們都可能在特定的共振式裡以六隅體存在（分子的上下兩個部分各有一個可移動的六隅體）；然而苝的中間環系是無芳香性的——如果中間環是六隅體，則上下兩個部分分別都是奇數個碳原子，這意味著雙自由基，但苝形成雙自由基之後六隅體數量反而從兩個下降到一個，所以苝不可能采取雙自由基，苝的中間環是無芳香性的。下圖中的球棍結構式中，兩個萘環分別使用瞭虛線表示共振的雜化，而連接它們的兩根單鍵則沒有使用虛線。

苝，其本身不是開殼的

苝，作為「苝類多環芳烴」的母體，不具備雙自由基性質，然而對苝的結構進行延伸，就可以得到一些開殼芳烴。比如在兩個萘環的左右共四個位置，各並上一個苯環：

苝的結構延伸

如圖所示，左邊的結構可以看作兩個並二萘通過兩根單鍵相連。出於和苝一樣的原因，中間環無芳香性。而上下兩部分都是線形並二萘，各隻有一個可移動的芳香六隅體，總共隻有兩個。但是！如果形成右邊的結構，成為雙自由基，則一共可以有五個六隅體存在，這帶來的穩定化作用是很可觀的。最終這個分子是一個雙自由基。在空氣存在下極其容易被氧化。其它擴展的苝化合物有些也是開殼的，它們作為新的材料有很多潛在的應用。

Clar規則還可以用於導出球碳，碳納米管等物質的性質（在此不展開瞭），並且是一個直觀，簡單卻強大的工具。這一規則不需要用到復雜的數學公式，得到的結果也有啟發性，是展現瞭化學美的一個重要規則。然而，在化學學習中，Clar規則實際上沒有得到太多的重視：很多有機教材對於芳香性最多提到休克爾規則，並且提到滿足此規則的萘、蒽、菲，這就最多瞭，這樣確實不能解答愛鉆研的人對於多環芳烴的疑問。比如我（普通的化學學習者）就曾經對稠環芳烴疑惑有很多不解之處，帶著尋根問底的思想，找瞭很多資料，才發現：原來這片森林中，竟有如此多的美妙之處。

最後來一個小問題結束本文：下面的稠環芳烴叫做吡蒽（pyranthrene），它最穩定的醌（二酮）是在哪兩個位置形成的？

吡蒽

好啦，謝謝大傢看到這裡。